燃油中硫磺对OBD催化剂监控的影响

晓明

随着排放法规的日益严格，很多车辆上都装载了车载诊断系统（OBD，On-Board Diagnostics），欧Ⅲ也规定所有轻型车都必须装载OBD。装载了OBD的车辆对燃油有了更高的要求，因为燃油中的硫磺、烯烃、胶质含量和添加剂都会影响OBD的性能，其中硫磺的影响最大。燃油中硫含量下降可以减少硫对催化器、氧传感器的毒害，有利于催化器和氧传感器的正常有效工作，提高其使用寿命，降低尾气中CO、HC的排放。所以世界各国对燃油的硫含量提出了更为苛刻的条件。目前，日本、美国、德国等国家的汽油中硫的含量都在50×10-6以内，有的甚至在30×10-6左右。在世界燃油规格中，第二类无铅汽油所规定的含硫量最大值为200×10-6，第三类无铅汽油所规定的含硫量最大值为30×10-6我国将实施的相当于欧Ⅲ标准的国Ⅲ标准要求将含硫量从800×10-6降到150×10-6，到欧Ⅳ标准的时候将降到50×10-6。提高燃油品质是保证OBD可靠性的一个重要前提。本文针对硫磺对催化剂监控的影响进行了讨论。
　　一、OBD催化剂监控
　　（一）三元催化器的结构
　　三元催化转化器（简称催化器）是安装于汽车排气系统中的最重要的机外净化装置，它可以将有害气体通过氧化或还原作用转化为无害的CO2、H2O和N2。它的外面用双层不锈薄钢板制成筒形。在双层薄板夹层中装有绝热材料——石棉纤维毡。催化器中心是多孔蜂窝陶瓷载体，孔多而壁薄，使废气通过时有很多接触抓合，又不产生较大的背压（排气阻力）。载体材料一般是高纯度的堇青石，具有适当的吸水性，以便催化剂的涂附，并有极低的热膨胀系数，以使其在反复承受热冲击的情况下，不产生大的应力变化和疲劳破损。载体表面涂有很薄的催化剂涂层，其中直接起催化作用的主要是铂族贵金属（铂Pt、铑Rd、钯Pd），稀土材料铈Ce和镧La的氧化物具有储氧功能，并有助催化的作用，将上述多种材料按一定比例（配方）制成催化料，能收到最佳的催化效果。
　　（二）OBD系统中的催化剂监控
　　OBD技术中的催化剂监控不是直接测量排放的，也不是检测催化剂转化效率的，而是间接地进行与转化效率有关的催化剂氧含量的检测。当排气中氧的浓度高时，氧会与加入催化剂中的氧化铈CeO2结合，存储氧气；浓度低时，释放氧气，从而将排气中的混合比调整到化学定量比。新的催化剂有很高的储氧能力，但是在催化剂恶化时，氧存储量会降低。
　　通过检测位于催化器上游和下游的氧传感器的输出电压信号来进行催化器失效监控。当催化器具有很强的储氧能力时，下游氧传感器相对于上游氧传感器控制频率和振幅都很小；当催化器恶化时，上游氧传感器信号不变，下游氧传感器控制频率和振幅都变大。
　　还有一种监控催化剂性能的方法，就是时间延迟方法，它仅仅依靠催化剂下游的氧传感器的输出信号。时间延迟方法是通过测量旧寸间来评估催化剂的，此时间是下游氧传感器响应从主供油控制传感器处得到的稀、浓信号的时间，此供油系统是根据预先仔细校准的值人工转换稀、浓的。这种测量方法就是测量下游氧传感器对已知的浓、稀条件的时间延迟。时间延迟超过预定值说明有很高的储氧能力，催化剂转化效率高；时间延迟小于预定值说明有很低的储氧能力，催化剂转化效率低。
　　二、硫磺对催化剂监控的影响
　　催化剂能净化尾气的原因是，它能氧化或还原有害气体，使排到大气中的尾气都是无害的CO2、H2O和N2。催化剂具有储存氧的能力，在稀条件下它会储存多余的氧气，在浓条件下（没有足够的氧气来氧化HC和CO）会释放氧气。除了氧化HC和CO，氧气的储存和释放也减少了NO-x。催化剂里。储存氧的材料是CeO2，它涂在催化剂底层上，除了提高储氧能力外，还能驱散催化剂贵金属微粒物，微粒物的驱散增加了贵金属在催化剂中的表面积，因此保证了催化剂性能。CeO2同样维持了催化剂中氧化铝表面积的稳定性，提高了它抵抗高温漂移的耐久性。高温漂移是催化剂劣化的主要原因之一。
　　（一）硫磺对氧储存的影响
　　硫磺以2种方式抑制氧储存：一是在稀燃/化学计量条件下吸附在催化剂的表面，一是形成亚硫酸铈和硫酸铈来干扰氧储存。不管燃油的含硫量是多少，都会使催化剂老化，贵金属微粒堆积成团，表面积减少，降低催化剂性能和氧储存能力。在高浓缩条件下，硫磺通过覆盖贵金属和CeO2微粒物使得这种热影响恶化，甚至减少表面积，从而减少转化效率和氧储存。但是，目前的一些数据表明硫磺对转化性能和氧存储的影响是可逆的。就现在的催化剂技术而言，去除硫磺会导致催化剂性能下降；然而，通过重新使用低硫燃油会恢复催化剂的一些原始性能，难点是怎样使用低硫燃油来抵消硫磺的影响。使用了高硫燃油的催化剂存在“记忆影响”，也就是说，仅仅使用低硫燃油是不能使催化剂恢复它的全部原始功能的；但是这种“记忆影响”是可以擦除的，在高空燃比和高温条件下运转车辆，会使催化剂回到去除硫磺以前的性能。问题是高空燃比和高温条件不是经常具备的。
　　（二）低排放车上硫磺影响的分析
　　硫磺对催化剂转化效率和氧存储的影响在低排放车（LEV，Low Emission Vehicle）上比0和1类车上要大。2个重要的原因是：①很多LEV车辆都希望有更严格的空燃比控制（即很少的浓、稀转变）；②LEV的催化剂都使用贵金属钯，有时候使用把和铑的合金，有时候使用一个。
　　根据严格的LEV标准，车辆要保持严格的空燃比控制，使它在理论空燃比附近，因为富燃时间太长会导致HC和CO超标，然而稀燃时间太长会导致NOx超标。较严格的空燃比控制会加剧硫磺的影响，如前所述，在稀燃/化学计量条件下会使硫磺吸附在催化剂表面。通过严格的空燃比控制，会使供油系统保持空燃比接近理论空燃比，因此增加了硫磺吸附在催化剂中CeO2上的机会。此外，严格的空燃比控制导致很少的富燃条件，这样就限制了取消或减少硫磺影响的操作的能力。
　　LEV催化剂中的贵金属把虽然有它的优点，但同时也有缺点。把的优点是它的抗热性，还有冷起动时控制排放以满足严格的LEV标准。为了更好地控制冷起动时的排放，很多制造商使催化剂更接近排气歧管，因为高温会使催化剂很快进入它的最佳工作状态。这样做的缺点就是在正常操作条件下，催化剂会一直处于高温条件下（不仅在暖机循环下，而且在车辆所有运转循环下），高温会加剧催化剂的劣化。因为钯比铂和铑耐久性好，所以它对LEV很有吸引力，但是它比铂和铑更容易受硫磺的影响。此外，目前很多的资料表明硫磺对把催化剂的影响不是完全可逆的（即钯催化剂的记忆影响比铂/铑更坏）。
　　三、硫磺引起故障指示灯的点亮
　　当车辆上的部件或系统出现故障时就会点亮故障指示灯（MIL）提示驾驶员，但是燃油中的硫含量对故障指示灯（MIL）的点亮是否有影响呢？目前对这一问题还不能达成一致意见。
　　有的生产厂家认为硫磺会使得MIL点亮。他们试验了2辆车来证明这一观点，一辆装有4缸发动机，一辆装有6缸发动机。分别装载3种不同行驶里程的老化催化剂来进行试验，100km、在100km和OBD限值之间、达到OBD限值这3种行驶里程。装载了100km老化催化剂的数据表明：对于任何一辆车，都没有足够的数据证明硫磺会导致MIL点亮。对于100km和OBD限值之间的老化催化剂，6缸发动机的车辆仅仅是1OOO×10-6的硫磺才会导致MIL点亮。对于达到OBD限值的老化催化剂，不管含硫量是多少都会点亮MIL。
　　但是，有的厂家认为即使排放超过故障极限，MIL可能也不会点亮。他们认为：虽然硫磺影响催化剂转化效率和氧存储是可逆的，但是它同样影响下游氧传感器，它属于OBD催化剂监控的一部分。硫磺会减慢下游氧传感器的响应率，氧传感器的输出信号是模拟从监控高效率催化剂的传感器处得来的信号。因此，车载计算机会认为这些信号是正确的，而不会判断存在有故障的催化剂。而且不管燃油中的硫含量是30×10-6还是900×10-6，在催化剂的整个寿命期间都会发生这种情况。
　　上述2种观点是截然相反的，但是都有各自的理论和数据。而且对于使用高硫燃油导致性能下降和MIL点亮的催化剂，在使用合适的低硫燃油后，会获得很好的符合排放标准的性能。真正的向题是这样的催化剂是否被认为有故障。还有就是车主使用低硫燃油恢复催化剂性能后，由于使用高硫燃油又使得催化剂再次失去性能，这就使得公众还没有对OBD产生信任以前，已经对OBD失去了信心。因此，有关权力机关要向汽车和燃油行业提供尽可能多的数据，来解释硫磺对OBD催化剂监控的影响。但是目前这样的数据是有限的，特别是对低排放车辆。
　　四、我国的研究动向和国外采取的措施
　　目前我国汽油中的硫含量同国际水平还有一定的差距，我国确定的车用无铅汽油标准中规定含，硫量不得大于0.15%，而全球燃油宪章中，第二类油的含硫量指标仅为0.02%，美国加州的LEV和ULEV车辆上使用的无铅汽油的含硫量都要求在0.003%以下。可见，我国现有的车用燃油汽油与世界汽车发达国家之间存在着很大的差距，为减少污染物排放量，延长车辆上催化器的使用寿命，我国的燃油加工行业有必要在参照世界燃油指标的基础上，根据现有燃油生产情况，提高中国的车用燃油品质，避免与世界上的燃油标准和汽车排污控制脱节。
　　要想完全消除硫磺对催化器的影响确实有一定的难度，目前国外也没有能力解决这个问题，但是可以采取一些临时措施，尽可能减小硫磺的影响。例如：增加受影响车辆的催化剂监控触发点，或者修订标准使得监控在不同的操作条件下工作，或者解除催化剂监控或任何与催化剂故障有关的MIL等。下面是需考虑的两个环节。
　　修订催化剂监控限值标准如果标准使得催化剂降级，减少了由于硫磺释放导致MIL点亮的范围，那么可以修订催化剂监控限值标准。这既不是固定不变的，也不是一直变化的。
　　修订催化剂监控操作条件重新标定催化剂监控评估催化剂的操作条件。例如，可以修订操作条件，催化剂监控是在104km/h减到80km/h后在80～96km/h范围内激活的，而不是在16km/h增加到64km/h后在64～80km/h范围内激活的。已往的经验和实时反馈表明：想减少硫磺的影响，不向的运转条件比其他方法更有效。
　　五、结束语
　　要想保证欧Ⅲ在我国的顺利实施，必须提高燃油品质。只在局部地区实施严格的燃油标准是不够的，要在全国范围内提高燃油品质。只要根据我国的实际情况采取相应的措施，并与石油化工部门充分合作，积极地学习国外的一些先进技术，相信燃油问题一定会得到圆满解决。

天长谊深

学习了

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